Как такое может быть PH=6; kH=8? (страница 5)

Тесты от аквариум фармацептикал. PH от 6 до 7 (низкий диапазон). По таблице получается что у меня концентрация CO2 254мг на литр. Рыбы себя чувствовали хорошо, хотя уже наверное должна была загнуться от такого содержания CO2.
Концентрация CO2 у меня, судя по таблице плавает от 101 до 254, PH соответственно от 6 до 6,4.
Чего то я недопонимаю. Склоняюсь, что таблицы врут.

PS: судя по состоянию растений, вода действительно с низким PH

сообщение Володя Череп
Это я и раньше понимал

Тогда прошу меня извинить, но я в любом случае не имел ничего дурного в виду, наоборот рад, что меня поддерживают.

сообщение ooptimum
И еще, количество углекислого газа, которое можно растворить в воде при стандартных условиях -- величина не безграничная. Думаю, что к pH=4.4 мы подходим к точке насыщения и больше CO2 уже просто не может быть растворено, но это я не проверял, только догадка, почему же утверждается, что за счет растворения CO2 pH не уронить ниже этого значения.

В справочнике Лурье указана растворимость CO2 - 1688 мг/л при температуре 20 градусов. Если бы мы добились такой концентрации углекислого газа в дистиллированной воде, то pH ~= (6,5 - log10(1688/44000))/2 ~= 4,0.

Меня самого очень интересует, откуда же растут ноги утверждения о том, что pH ниже 4.5 за счет растворения CO2 не опустить. Возможно потому, что в аквариуме температура обычно выше 20 градусов, а при повышении температуры растворимость газов падает, как мы знаем. Другого объяснения у меня пока нет.

Изменено 7.3.09 автор ooptimum

сообщение ooptimum

по крайней мере в течение времени в несколько периодов удвоения популяции, то есть как минимум неделю) рост им не нужен особенно"

Ха-ха 3 раза. Видимо они при удвоении и в 2 раза уменьшаются в размерах, как в сказке про скорняка и 7 шапок из одной шкуры.

Отнюдь. Вы ведь прекрасно понимаете, что популяция вовсе не должна пермаментно расти и увеличиваться. Так вот в течение времени, равному нескольким периодам удвоения популяции, она (популяция) может существовать без роста, то есть не требовать себе источник углерода.
Поэтому шапки тут ни при чём и без углекислого газа и гидрокарбоната в воде бактерии проживут.

сообщение ooptimum
Меня самого очень интересует, откуда же растут ноги утверждения о том, что pH ниже 4.5 за счет растворения CO2 не опустить. Возможно потому, что в аквариуме температура обычно выше 20 градусов, а при повышении температуры растворимость газов падает, как мы знаем. Другого объяснения у меня пока нет.

При температуре 40 градусов в 1 л воды (точнее, в 1000 г воды, но вряд ли это существенно повлияет на результат) растворяется 973 мг CO2. В дистиллированной воде это приведет к понижению pH до 4,1.

За счет растворения CO2 pH не может опуститься ниже 4,5 в воде со щелочностью, превышающей примерно 0,6 немецких градусов, так как концентрация [HCO3-] не уменьшается, а растворить столько CO2, чтобы [CO2] более чем в 100 раз превышала [HCO3-], невозможно.

Надо также уточнить, что указанный в справочнике предел растворимости CO2 достигается при парциальном давлении CO2, равном 1 атмосфере. Это условие выполняется, например, если вода контактирует с чистым углекислым газом под атмосферным давлением. Так как аквариум контактирует не с чистым углекислым газом, а с обычным воздухом, то парциальное давление CO2 будет примерно в три тысячи раз меньше 1 атмосферы, и это обстоятельство, также как и ненулевая щелочность аквариумной воды, делает невозможным падение pH ниже 4,5.

Shurae, если Вас не затруднит, поделитесь своими соображениями по поводу допустимости применения уравнения K1каж = [H+][HCO3-]/[CO2] при pH=4,5 (переход от "типичного" уравнения относительно [H2CO3] к "нетипичному" уравнению относительно [CO2] я привел в конце предыдущей страницы). Правильно ли я понял разницу между истинной и кажущейся константами диссоциации угольной кислоты?

Меня самого очень интересует, откуда же растут ноги утверждения о том, что pH ниже 4.5 за счет растворения CO2 не опустить Володя Череп

Я попытался из физики это обьяснить: напряженность элетрического поля, создаваемого такой концентрацией Н+ выше, чем потенциал связи СО2 с ОН-, поэтому СО2 не может удержать гидроксил. Неважно что, в какой концентрации, при какой температуре. Замечу, при повышении температуры потенциал связи должен падать за счет теплового соударения.

В справочнике Лурье указана растворимость CO2 - 1688 мг/л при температуре 20 градусов. pH ~= (6,5 - log10(1688/44000))/2 ~= 4,0

Это ничему не противоречит, СО2 много, НСО3 и соответсвенно Н+ мало. Все-таки склоняюсь к тому, что не стоит считать этой формулой при закритических концентрациях. Посмотрел вывод уравнения Хендерсона. Он верен только тогда, когда идет исходная реакция
Показательна в этой связи лекция по химии для физиков (всё, что удалось нарыть) http://www.chem.msu.... на странице 20 график расчетный и реальный. Реальный на такие заоблачные рН не уходит, загибается.

А степень диссоциации и, следовательно, равновесную концентрацию иона при любом pH легко посчитать, исходя из значения этого pH, а также общей концентрации кислоты и константы её диссоциации. shurae

Это у меня в голове не укладывается. Обычная статфизика, но почему Вы применяете её во всех диапазонах? Со своей колокольни: есть вода + лед. Сколько льда будет при 20С? Можно посчитать, несколько молекул наберем. Но льда не будет. Ещё пример: сколько молекул белка с четвертичной структурой будет при 100С? Нисколько. Денатурирован будет весь. Наверно из химии более убедительные факты можно привести - боюсь, не попаду в точку.

Из этого вывода следует, что условие совместного существования HCO3- и pH 4.4 в принципе выполнимо. Володя Череп

Не думаю. Вы взяли за исходные данные, что реакция CO2 + H2O = H2CO3 идет при рН=4.4, потом применили закон действующих масс и преобразовали по Хендерсону. Откуда это следует? Откуда Вы взяли, что СО2 при таких рН способна оторвать от воды ОН и втиснуть в раствор Н+, когда их и так полно? Для этого надо совершить работу, равную перемещению заряда из вакуума в данный раствор с огромной концентрацией Н+. Об этом в той же ссылке, только лекция 13.

Если еще остаются какие-то сомнения, то рассчитайте по тем же самым формулам молярную концентрацию ионов HCO3- при pH=7 и сравните их с той, что Вы уже рассчитали для pH=4.4. ooptimum

Не согласен. Вы считаете РАЗНЫЕ ситуации. Другими словами, при рН=7 НСО3- нет по определению, то есть нет ни грамма растворенного СО2 в дисцилляте. При рН=4.4, тоже нет ни молекулы НСО3-, но зато СО2 может быть вплоть до максимальной концентрации, просто с водой не свяжется. В средней точке, например 5.6 концентрация НСО3 меньше, чем в точке 5.5, но не за счет изменения растворимости или сдвига реации, а за счет того, что в систему добавили дополнительное количество СО2, что связанно привело к увеличению концентрации НСО3.
С другой стороны, если к раствору СО2 рН=5.6 прибавить сильной кислоты до рН=5.5 (СО2, растворенного в воде, не трогаем! сколько было вначале, столько и будет потом!), то концентрация НСО3- уменьшится и пойдет, в соответствии с принципом ле Шателье, на компенсацию изменений.
И еще. Я не воспринимаю буферные свойства как прямую, горизонтальную оси. То есть какая бы буферность не была, при добавлении кислоты/щелочи рН обязан измениться, конечно медленне, чем без буферных свойств, но обязан! Иначе разорвутся причинно-следственные связи.

сообщение Tetera
Это ничему не противоречит, СО2 много, НСО3 и соответсвенно Н+ мало. Все-таки склоняюсь к тому, что не стоит считать этой формулой при закритических концентрациях. Посмотрел вывод уравнения Хендерсона. Он верен только тогда, когда идет исходная реакция

Высокая концентрация H+ влияет на реакцию H2CO3 = H+ + HCO3- , но подобное влияние уже учтено в любом подобном уравнении для любой слабой кислоты. А влияние высокой концентрации H+ на реакцию CO2 + H2O = H2CO3 неочевидно - ни в левой, ни в правой части нет H+. И нет никакой закритической концентрации. Больше всего у нас CO2 - пару десятков миллимоль на литр. Всего остального несколько меньше - от единиц до сотен микромоль на литр. Это обычные концентрации для разбавленных растворов.

Показательна в этой связи лекция по химии для физиков ... на странице 20 график расчетный и реальный. Реальный на такие заоблачные рН не уходит, загибается.

На стр.20 я вижу "Рис. 3.5. Зависимость константы диссоциации уксусной кислоты от концентрации". На рисунке pKc изменяется в пределах от 4.725 до 4,755, т.е. на 0,03. При оценке концентрации HCO3- я брал показатель кажущейся константы диссоциации угольной кислоты с погрешностью 0,15: pKa = 6,5 вместо более точного значения 6,35. При абсолютной погрешности константы на 0,15 нет смысла учитывать ее изменение на величину порядка 0,03.

Со своей колокольни: есть вода + лед. Сколько льда будет при 20С? Можно посчитать, несколько молекул наберем. Но льда не будет.

В случае с CO2 при pH=4,5 будет не несколько ионов HCO3-, а миллиарды миллиардов. Заметный эффект вещества, присутствующего в очень малой концентрации, можно проследить на примере с осаждением железа Fe3+ в виде Fe(OH)3. При концентрации иона Fe3+, равной 10 ммоль/л, этот процесс начинается еще при pH=2,3, когда концентрация ионов OH-, участвующих в осаждении, не превышает 10^(-11) моль/л. Это примерно в миллион раз меньше, чем концентрация HCO3- в дистиллированной воде с углекислым газом при pH=4,5.

Вы взяли за исходные данные, что реакция CO2 + H2O = H2CO3 идет при рН=4.4, потом применили закон действующих масс и преобразовали по Хендерсону. Откуда это следует? Откуда Вы взяли, что СО2 при таких рН способна оторвать от воды ОН и втиснуть в раствор Н+, когда их и так полно? Для этого надо совершить работу, равную перемещению заряда из вакуума в данный раствор с огромной концентрацией Н+. Об этом в той же ссылке, только лекция 13.

В равновесной реакции CO2 + H2O = H2CO3 я не вижу ни отрывания от воды OH-, ни втискивания в раствор H+, ни совершения значительной работы по перемещению заряда. Я вижу две нейтральные молекулы с одной стороны равновесия, и одну нейтральную молекулу с другой стороны. Изменение концентрации H+ влияет на другую реакцию (H2CO3 = H+ + HCO3-), и это влияние выражается законом действующих масс, а итоговое равновесие записывается в виде уравнения Хендерсона-Хассельбаха. Все учтено.

При рН=4.4, тоже нет ни молекулы НСО3-, но зато СО2 может быть вплоть до максимальной концентрации, просто с водой не свяжется.

Ион НСО3- будет, и не один - это Shurae подтвердил. И CO2 будет с водой связываться, и H2CO3 будет образовываться. И даже диссоциировать на H+ и HCO3- будет - но в меньшей степени. Надеюсь, Shurae поделится своими соображениями по поводу принципиальной несовместимости существования HCO3- и pH 4,4. Может, он просто имел в виду, что концентрация HCO3- будет меньше какого-то небольшого значения. А мы тут решаем, быть иону HCO3- в растворе, или не быть.

В средней точке, например 5.6 концентрация НСО3 меньше, чем в точке 5.5, но не за счет изменения растворимости или сдвига реации, а за счет того, что в систему добавили дополнительное количество СО2, что связанно привело к увеличению концентрации НСО3.

Согласно принципу Ле Шателье, увеличение концентрации HCO3- и падение pH при растворении CO2 происходит именно за счет сдвига равновесия в сторону уменьшения концентрации CO2.

Изменено 10-3-2009 автор Володя Череп

H+ влияет на реакцию H2CO3 = H+ + HCO3- Володя Череп

Описался, верно. На реакцию CO2 + H2O = H2CO3 никак не влияет.

В случае с CO2 при pH=4,5 будет не несколько ионов HCO3-...
Надеюсь, Shurae поделится своими соображениями по поводу принципиальной несовместимости существования HCO3- и pH 4,4. Может, он просто имел в виду, что концентрация HCO3- будет меньше какого-то небольшого значения. А мы тут решаем, быть иону HCO3- в растворе, или не быть...

4.5 или 4.4? Давайте, всё же говорить не о средних, а о крайних точках титрования.
Ещё довод, он звучал, но повторю. Не думаю, что химики так лоханулись, требуя в определении щелочности НЕЙТРАЛИЗАЦИИ щелочных ионов и выбирая индикаторы и точки конца титрования, которые ЗАВЕДОМО не удовлетворяют этим требованиям. Ведь Вы утверждаете, что при 4.4 не ВСЕ НСО3- нейтрализованы? Значит полная нейтрализация ионов не произошла? Тогда или меняйте определение или точки окончания титра или не называйте эти полумеры щелочностью

Согласно принципу Ле Шателье, увеличение концентрации HCO3- и падение pH при растворении CO2 происходит именно за счет сдвига равновесия в сторону уменьшения концентрации CO2.

Не понял. Что первично и что здесь вторично?
По мне: увеличение концентрации НСО3 и сдвиг рН вторичны, так как они происходят ИЗ-ЗА увеличения количества СО2, подаваемого в раствор, то есть извне, но не как Вы сказали.
Если Вы считаете себя правым, то скажите тогда, по какой причине в растворе без внешних воздействий, без поступления новой порции СО2 "вдруг" стали увеличиваться концентрации НСО3- и рН?

сообщение shurae
Отнюдь. Вы ведь прекрасно понимаете, что популяция вовсе не должна пермаментно расти и увеличиваться. Так вот в течение времени, равному нескольким периодам удвоения популяции, она (популяция) может существовать без роста, то есть не требовать себе источник углерода. Поэтому шапки тут ни при чём и без углекислого газа и гидрокарбоната в воде бактерии проживут.

У меня тогда 2 вопроса:

Знаете ли Вы время удвоения для нитрофицирующих бактерий?

Почему бактерии перестают двоиться в благоприятных условиях (среда в порядке, энергию брать есть откуда)?

Но это ерунда, в сущности. Объясните мне тогда падение pH в гигиенической банке с 7.0 до 5.5 за 12 часов не ночью, а днем. У меня нет другого объяснения, кроме предложенного выше. Может у Вас найдется?

сообщение Tetera
4.5 или 4.4? Давайте, всё же говорить не о средних, а о крайних точках титрования.
Ещё довод, он звучал, но повторю. Не думаю, что химики так лоханулись, требуя в определении щелочности НЕЙТРАЛИЗАЦИИ щелочных ионов и выбирая индикаторы и точки конца титрования, которые ЗАВЕДОМО не удовлетворяют этим требованиям. Ведь Вы утверждаете, что при 4.4 не ВСЕ НСО3- нейтрализованы? Значит полная нейтрализация ионов не произошла? Тогда или меняйте определение или точки окончания титра или не называйте эти полумеры щелочностью

Мое утверждение имеет сугубо теоретическое значение. А у химиков все в порядке, им ведь не нужна теоретически полная нейтрализация. Они, в отличие от аквариумистов, при определении щелочности продувают пробу воздухом после перехода окраски индикатора из желтой в оранжевую. Если индикатор опять пожелтеет, то титрование продолжают. В этом случае титрование заканчивается тогда, когда в растворе не только pH упадет до 4,4, но и концентрация CO2 уменьшиться до уровня равновесия с атмосферой - не более 30 мкмоль/л. Концентрация HCO3- будет в 100 раз меньше - не более 0,3 мкмоль/л. Если вместо метилоранжа пользоваться pH-метром и прекращать титрование не при pH 4,4, а при pH 4,5 (после продувки воздухом, разумеется), то HCO3- будет на 25% больше - не более 0,375 мкмоль/л. Такой концентрацией HCO3- можно пренебречь, так как кислота дозируется с более крупными порциями - не менее 30 мкмоль H+/л (чтобы исключить влияние разбавления).

По мне: увеличение концентрации НСО3 и сдвиг рН вторичны, так как они происходят ИЗ-ЗА увеличения количества СО2, подаваемого в раствор, то есть извне, но не как Вы сказали.

Я так и написал - "при растворении CO2", т.е. при увеличении концентрации CO2 в растворе. В предыдущем Вашем сообщении было указано, что HCO3- и pH изменяются "не за счет изменения растворимости или сдвига реации", а я затем уточнил, что именно за счет сдвига. Оказывается, мы имели в виду одно и то же.

а при pH 4,5 (после продувки воздухом, разумеется), то HCO3- будет на 25% больше
Володя Череп

Теперь я заблудился в предмете дискуссии
Я говорил о влиянии СО2 на КН системы дисциллят + СО2. Настораживала фраза о продувке воздухом при титровании, то есть намеренном разрушении этой системы. Мы хотим исследовать СО2, но принимаем меры - продувка, чтобы исследовать один дисциллят? Я бы о продувке забыл и не рушил повышенные концентрации СО2 при измерениях.

Мое утверждение имеет сугубо теоретическое значение. А у химиков все в порядке, им ведь не нужна теоретически полная нейтрализация

О точности измерений я не спорю. Я спорю о выборе точки 4.5 или 4.4.
Кто запретит использовать точку 2.0? Почему её не используют? Единственное, что приходит на ум: потому, что уже в 4.4 полная нейтрализация. Не дай бог вкачать в систему огромное количество СО2 (повышением парциального давления газа, понижением температуры, добавлением какой-нибудь химической или физической экзотики), потом померять на 4.5, радостно потереть руки и утверждать, что точность измерения не менее 99.998% Здесь дело принципа: или правильно действуют химики, или в определенных условиях садятся в лужу. Вот и думаю - правильно! Технически элементарно мерять при 2.0, а если не прописано на все случаи жизни, значит нет необходимости.

сообщение Tetera
Я говорил о влиянии СО2 на КН системы дисциллят + СО2. Настораживала фраза о продувке воздухом при титровании, то есть намеренном разрушении этой системы. Мы хотим исследовать СО2, но принимаем меры - продувка, чтобы исследовать один дисциллят? Я бы о продувке забыл и не рушил повышенные концентрации СО2 при измерениях.

Без продувки результат определения KH будет меньше, чем при продувке. Но это уже будет не щелочность, а ее приблизительная нижняя оценка.

О точности измерений я не спорю. Я спорю о выборе точки 4.5 или 4.4.
Кто запретит использовать точку 2.0? Почему её не используют? Единственное, что приходит на ум: потому, что уже в 4.4 полная нейтрализация.

Выбор конечной точки влияет на погрешность определения щелочности. Чем ниже конечный pH, тем больше кислоты надо будет добавить в идеально дистиллированную воду (с нулевой щелочностью) для его достижения. Например, для понижения pH с 7,0 до 2,0 в 1 л воды необходимо добавить 10 ммоль соляной кислоты. Значит щелочность мы определим с абсолютной погрешностью в 10 мг-экв/л или 28 немецких градусов - многовато, даже для аквариумистики. При pH 4,4 погрешность будет в триста раз меньше.